وحید مهدوی

پالایش سوخت یک حوزه تحقیقاتی بسیار فعال در دنیای سبز امروزی است. به طور خاص، گوگرد زدایی از سوخت ها یک حوزه تحقیقاتی مهم است. گوگرد بر کیفیت سوخت تاثیر می گذارد و سوزاندن سوخت حاوی ترکیبات گوگردی باعث ایجاد اثرات نامطلوب بر انسان و محیط زیست می شود. امروزه، تحقیقات تمرکز خود را به توسعه فناوری های گوگرد زدایی معطوف کرده است تا میزان گوگرد را تا حد مجاز برای بنزین و گازوئیل کاهش دهد. اخیرا، فرآیندOxidative desulfurization (ODS) کاتالیزوری به عنوان یکی از مناسب‌ترین، مؤثرترین و پایدارترین فناوری‌ها برای گوگردزدایی عمیق شناخته شده است. گوگرد زدایی اکسیداسیونی، مولکول های حاوی گوگرد را از برش‌های نفتی حذف می کند تا کیفیت سوخت ارتقا یابد. فناوری گوگرد زدایی اکسیداتیو معمولاً شامل اکسیداسیون مولکول های حاوی گوگرد در حضور یک کاتالیزور غیرهمگن و یک اکسید کننده مناسب (به عنوان مثال. پراکسید هیدروژن، پراکسید آلی، و غیره) و به دنبال آن استخراج محصولات اکسیداسیون از مواد اولیه نفتی می‌باشد. هدف از این رساله معرفی سیستم‌های کاتالیزوری غیرهمگن جدید جهت حذف ترکیبات تیوفنیک موجود در سوخت دیزل به روش اکسیداسیون می‌باشد. بر این اساس، سه سیستم کاتالیزوری غیرهمگن Mo(xwt%)/nanorod-OMS-2، Mo(xwt%)/MFe2O4@SiO2، و V(ALD)/SiO2-HNS برای نخستین بار سنتز و در فرآیند گوگردزدایی اکسیداسیونی مدل سوختی DBT در حضور پراکسید هیدروژن و ترشیوبوتیل هیدروپراکسید به کار برده شده است. هر سه سیستم کاتالیزوری پایه دار (Supported) شامل جزء فعالی از فلزات واسطه قرار گرفته بر روی پایه می‌باشند. با این وجود، هر سه سیستم کاتالیزوری از نظر ساختار و جزء فعال متفاوت بوده و ویژگی‌های عملکردی آنها با یکدیگر مقایسه شده است. به منظور مشخصه یابی سیستم‌های کاتالیزوری در هر سه سیستم بررسی شده در این رساله ، از آنالیزهای XRD، SEM، EDX MAP، H2-TPR استفاده شده است. در بخش اول. کاتالیزورهای MoOX/nanorod-OMS-2 به روش تلقیح مرطوب و با بارگذاری‌های مختلف مولیبدن سنتز شدند. فعالیت های کاتالیزوری برای گوگرد زدایی اکسیداتیو دی بنزوتیوفن (DBT) در حضور H2O2 و استونیتریل مورد بررسی قرار گرفت. نتایج آنالیزهای مشخصه یابی نشان داد که کاتالیزورهای سنتز شده دارای مساحت سطح و حجم منافذ متعارف، حاوی ساختارهای مخلوط میکرو- مزوپور و گونه‌های اکسید مولیبدن می‌باشند که با پراکندگی بسیار زیاد در سطح نانومیلهOMS-2 قرار گرفته‌اند. همچنین اثر هم افزایی بین گونه های منگنز و مولیبدن سبب ایجاد سایت های اسیدی قوی شده است. علاوه بر این، فعالیت کاتالیزورها به ترکیب ساختارهای مزو-میکروپور و وجود مکان‌های اسیدی قوی به دلیل برهمکنش بین گونه‌های اکسید منگنز-مولیبدن بستگی دارد. در شرایط بهینه در حضور کاتالیزور Mo (7.5 wt%) / nanorod-OMS-2، درصد حذف گوگرد به %99 رسید. سینتیک واکنش ODS مورد مطالعه قرار گرفت و عبارت سرعت شبه مرتبه اول نسبت به DBT به دست آمد. پایداری و قابلیت استفاده مجدد کاتالیزور Mo(7.5 wt%)/nanorod-OMS-2 مورد مطالعه قرار گرفت. نتایج بیانگر پایداری ساختار کاتالیزور است به طوری که درصد حذف گوگرد طی سه چرخه از %99 به %98 کاهش یافته است. همچنین اثرات نسبت مولی اکسید کننده به گوگرد، زمان واکنش، دمای واکنش مورد مطالعه قرار گرفت و مقادیر بهینه به ترتیب 8:1 ، 2 ساعت و ˚C 65 تعیین شد. در بخش دوم، از سیستم کاتالیزوری هسته- پوسته با قابلیت بازیافت مغناطیسی برای فرآیند گوگرد زدایی اکسیداسیونی استفاده شد. سیستم‌های کاتالیزوری Mo (xwt%)/MFe2O4@SiO2 (M=Fe,Co,Mn, Ni) با موفقیت سنتز شدند وساختار آنها توسط تکنیک‌های دستگاهی ذکر شده به همراه آنالیز FT-IR و مغناطیس سنج نمونه ارتعاشی (VSM) مورد بررسی قرار گرفت. هدف از این کار تحقیقاتی بررسی اثر ماهیت فلز دوظرفیتی قرارگرفته در ساختار هسته در سیستم های هسته-پوسته مغناطیسی، بر عملکرد کاتالیزوری در واکنش ODS است. بررسی‌ها نشان داد که تغییر فلز دو ظرفیتی موجود در هسته منجر به تغییر ساختار و در نهایت عملکرد سیستم کاتالیزوری شده است. همچنین شرایط گوگردزدایی در حضور کاتالیزورهای تهیه شده مورد بررسی قرار گرفت. در شرایط بهینه، میزان گوگرد زدایی با استفاده از کاتالیزورهای Mo (7wt%)/Fe3O4@SiO2، Mo (7wt%)/CoFe2O4@SiO2، Mo (7 wt%)/MnFe2O4@SiO2 و Mo (7 wt%)/NiFe2O4@SiO2 به ترتیب به 100%، 70%، 58% و 89% در سوخت مدل رسید، این امر نشان می دهد که سیستم کاتالیزوریMo (7 wt%)/Fe3O4@SiO2 فعالیت بالاتری نسبت به دیگر نمونه ها داشته است. علاوه بر این، کاتالیزور را می توان به راحتی با کمک یک میدان مغناطیسی خارجی بازیابی کرد و پس از پنج مرتبه استفاده مجدد، فعالیت کاتالیزوری بالا حفظ شده است. همچنین پایداری سیستم کاتالیزوری Mo (7 wt%)/Fe3O4@SiO2 با تکیه بر نتایج حاصل از XRD و FT-IR پس از واکنش تایید شد. در بخش سوم، کاتالیزور وانادیوم پیوند شده بر روی نانوکره های توخالی سیلیس با استفاده از روش رسوب گیری لایه اتمیAtomic Layer Deposition (ALD) سنتز شد. اثر روش‌های آماده‌سازی بر برهمکنش فلز-پایه با استفاده از تکنیک‌های مختلف مشخصه یابی مورد ارزیابی قرار گرفت. علاوه بر موارد ذکر شده از تکنیک های جذب فیزیکی N2، FT-IR، NH3-TPD و Raman به منظور شناسایی بهتر ساختار استفاده شد. نتایج این آنالیزها پراکندگی بسیار بالای جزء فعال بر روی سطح پایه را به خوبی نشان داد. از این رو، کاتالیزور تهیه شده دارای درصد جزء فعال بسیار پایین با کارایی بسیار بالا می باشد. همچنین پیوند میان جزء فعال وانادیم با پایه سیلیس شناسایی شد و ساختار کاتالیزور غیرهمگن با برقراری پیوند میان پایه و جزء فعال تایید گردید. از سوی دیگر، روند غیر طبیعی در ایزوترم جذب و واجذب نیتروژن در مورد این سیستم کاتالیزوری مشاهده شد که به پراکندگی بالا، افزایش زبری سطح و ایجاد حفرات مزوپور جدید بر روی سطح پایه توسط جزء فعال نسبت داده شد. واکنش گوگردزدایی اکسیداسیونی (ODS) سوخت مدل برای بررسی کارایی کاتالیزوری استفاده شد. همچنین روش طراحی آزمایش به منظور بهینه سازی فرآیند گوگرد زدایی اکسیداسیونی DBT به کار برده شد. در این واکنش بهینه سازی چهار پارامتر شامل زمان، دما، مقدار کاتالیزور و نسبت اکسید کننده به گوگرد توسط روش Box-Behnken مورد مطالعه قرار گرفتند. و در شرایط بهینه درصد حذف گوگرد 9/99% تعیین شد.